Introdução

Introdução

Nanoclusters (nanoagregados) de átomos, moléculas e iões desempenham um papel importante. As suas propriedades térmicas, estruturais e dinâmicas são de interesse em muitos campos tais como crescimento de cristais, nucleação em fase gasosa, estrutura de materiais amorfos, catálise e química atmosférica. O seu estudo levanta questões fundamentais relacionadas com transições e coexistência de fases e o significado operacional de limite termodinâmico. A propósito, definimos um nanocluster (nanoagregado) como um microagregado cujas dimensões lineares são da ordem de 10^-⁹m.

Transições e coexistência de fases em nanoclusters têm atraído muitas investigações com o objectivo de estabelecer uma comparação entre o seu comportamento e o dos sistemas macroscópicos, de esclarecer os mecanismos subjacentes à fusão, solidificação, histerese, formação de vidros e "annealing", e de desenvolver modelos teóricos que correlacionem e prevejam resultados experimentais e de simulações.

Uma parte significante desses estudos tem sido realizada por simulação computacional uma vez que os métodos experimentais para explorar o comportamento destes sistemas não são de simples implementação e controlo.

Apresentamos aqui alguns resultados da fusão, solidificação, formação de vidros e "annealing" de nanoclusters de KCl não-constrangidos (a pressão externa zero) por dinâmica molecular, complementados por várias animações computacionais.

Parte dos cálculos foram realizados por dinâmica molecular a temperatura constante. Recorde-se que a temperatura, T, está directamente relacionada com as velocidades das partículas pelo teorema da equipartição da energia:

onde m_i e v_i são respectivamente as massas e velocidades das N partículas no modelo, k_B a constante de Boltzmann e <...> denota a média sobre o tempo.

Resumidamente, para atingir a temperatura T, pre-determinada, as velocidades são ajustadas de modo a que o valor de T seja mantido, em média, ao longo da simulação. Suponha-se duas simulações diferentes e sucessivas a temperaturas T₁ e T₂. Se T₂ >> T₁ tal significa um aquecimento rápido; T₂ ≈> T₁ significa um aquecimento lento. O inverso, claro, para arrefecimento rápido e arrefecimento lento. Este procedimento simula um termostato e, daqui em diante, designa-se por controlo da temperatura.
A imposição de sucessivos valores de T às fases sólida e líquida conduz a saltos da energia configuracional e de outras propriedades nos pontos de transição. O aquecimento e arrefecimento podem produzir ciclos de histerese, cujas caracteristicas dependem do tamanho e tipo dos clusters. Além disso, mostra-se que os nanoclusters também podem formar vidros quando o líquido é sujeito a um arrefecimento rápido. Se os vidros forem aquecidos lentamente podem gerar estados cistalinos ("annealing"). No entanto, o constrangimento da temperatura não permite observar coexistência de fases com será explicado adiante.

Outros cáculos foram executados através de sucessivos e pequenos fluxos da energia total. Após cada fluxo, imposto pelo escalamento das velocidades no início de cada simulação, o sistema é posto em isolamento e deixado relaxar até que atinja uma temperatura final não pre-estabelecida. Por conseguinte, enquanto isolados, a energia total é mantida constante, não a temperatura. Este procedimento é capaz de revelar alguns detalhes importantes dos mecanismos das transições, como a coexistência de fases, que de outro modo permanecem invisíveis. O processo simula um sistema em contacto com fontes quentes ou frias sem o controlo da temperatura, mas da energia total do sistema. Como tal, daqui em diante, é identificado como sendo conduzido pelo controlo da energia. De modo semelhante ao do outro procedimento, podemos falar de controlos rápidos ou lentos da energia total.

Tendo definido os procedimentos, vejamos, esquematicamente, os comportamentos de sistemas macroscópicos e de nanoclusters relativamente a transições e coexistência de fases.

A Figura 1 mostra o que é esperado para sistemas macroscópicos: (a) pelo controlo da temperatura e (b) pelo controlo da energia. A linha horizontal em (b) é a região de coexistência de fases onde a temperatura se matem naturalmente constante. No caso (a) é suficiente um pequenissimo aumento da temperatura T_A para para causar a transição do sistema para a outra fase à temperatura T_B ≈ T_A. A coexistência de fases não se verifica.

A Figura 2 mostra a existência de histerese. Esta é caracterizada por um sobreaquecimento ou subarrefecimento geralmente devidos à inexistência de pequenas impurezas que possam actuar como núcleos da transição às temperatura devidas, ou a taxas de aquecimento ou arrefecimento elevadas. Os estados sobreaquecidos ou subarrefcidos são metaestáveis e, mais cedo ou mais tarde, transitam para as situações estáveis.

O comportamento dos nanoclusters através dum controlo da temperatura é semelhante ao dos sistemas macroscópicos. Contudo, seguidos por um controlo da energia a diferença é notável com se vê na figura 3. Por exemplo, quando o sólido atinge o início da fusão à temperatura T_A o tamanho do cluster é sempre inferior ao do núcleo crítico e a coexistência de fases não pode ser sustentada a não ser que os sistema diminua a sua temperatura livremente até alcançar um núcleo crítico. Assim, a natureza do controlo da energia total por pequenos fluxos e subsequente isolamento, permite o ajustamento das energias cinética e potencial internas, mantendo a energia total constante: a fusão diminui a temperatura e a solidificação aumenta-a através da região de coexistência. À medida que o tamanho do cluster aumenta, a linha de coexistência torna-se asimptoticamente horizontal, ou seja, aproxima-se do comportamento macroscópico.

Parece claro que os dois processos, pelo controlo da energia total ou da temperatura, não são equivalentes: um permite observar coexistência de fases, o outro não. Portanto, a energia total surge como a variável natural pelo menos para clusters.

Transições e Coexistência de Fases em Nanoclusters de KCl